工業(yè)廢水是自然水體中有毒有機(jī)物的主要來(lái)源. 在我國(guó)，工業(yè)廢水年排放量在2.1×1010 t以上，其中石化廢水的排放量約占3%~5%. 然而石化廢水中有毒有機(jī)物含量高，揮發(fā)酚的排放量占到工業(yè)廢水揮發(fā)酚排放總量的40%左右[1].
對(duì)于大型石化工業(yè)園區(qū)，綜合污水處理廠是保證石化綜合廢水處理達(dá)標(biāo)排放的最后一道屏障. 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各國(guó)對(duì)環(huán)保工作的重視程度逐年上升，我國(guó)政府正逐步提高全社會(huì)的環(huán)保管理和考核標(biāo)準(zhǔn). 目前我國(guó)大多數(shù)石化綜合廢水處理廠執(zhí)行的都是1998年1月實(shí)施的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(COD<100 mg ·L-1)，結(jié)合未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)看，我國(guó)大部分石化綜合廢水廠都面臨著很大的提標(biāo)改造壓力.
石化廢水處理廠二級(jí)出水COD濃度普遍高于普通的生活污水處理廠二級(jí)出水，然而其生化性較差，BOD5通常在5.0 mg ·L-1以下[2, 3]，直接采用傳統(tǒng)的生化深度處理工藝，如曝氣生物濾池等，很難有效大幅度提高出水水質(zhì)[4]. 由于大型工業(yè)園區(qū)污水處理廠通常注重有機(jī)物(COD)的去除而投加氮磷等營(yíng)養(yǎng)元素調(diào)整水質(zhì)，而實(shí)際工藝沒(méi)有營(yíng)養(yǎng)物去除單元，導(dǎo)致出水營(yíng)養(yǎng)元素，尤其是磷的含量超標(biāo)現(xiàn)象較為常見(jiàn).
Fenton氧化是一種高級(jí)氧化工藝，可通過(guò)催化產(chǎn)生的自由基與有機(jī)化合物之間的取代、 加成、 電子轉(zhuǎn)移、 斷鍵等形式，將廢水中難降解有機(jī)物大分子逐步氧化降解成低毒、 易降解的小分子物質(zhì)，甚至徹底礦化為CO2和H2O. 同時(shí)，F(xiàn)enton試劑在水解過(guò)程中形成的Fe2+、 Fe3+絡(luò)合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉淀，可進(jìn)一步有效去除廢水中的有機(jī)物及磷. Fenton氧化工藝具有反應(yīng)迅速、 氧化徹底、 所需構(gòu)筑物簡(jiǎn)單和占地面積小等特點(diǎn). 近年來(lái)，F(xiàn)enton工藝及類(lèi)Fenton工藝在印染、 造紙等工業(yè)廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用[5, 6, 7, 8].
為提高催化氧化效率，F(xiàn)enton工藝在研究過(guò)程中通常都需要調(diào)節(jié)所處理的廢水pH值至酸性[9]，既增加了工藝的復(fù)雜性，也提高了應(yīng)用成本.本文以某大型石化工業(yè)園區(qū)綜合污水處理廠二級(jí)出水作為研究對(duì)象，不調(diào)節(jié)污水的pH，直接采用Fenton氧化工藝進(jìn)行處理，摸索了工藝運(yùn)行條件，COD和磷的處理效果，同時(shí)在機(jī)制上對(duì)處理過(guò)程中有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量及種類(lèi)變化情況進(jìn)行了探討，以期為Fenton工藝用于大型石化工業(yè)園區(qū)污水廠二級(jí)出水深度處理提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持. 1 材料與方法 1.1 試驗(yàn)設(shè)備與運(yùn)行
試驗(yàn)裝置如圖 1所示，主要由混合器、 Fenton反應(yīng)裝置及斜板沉淀池組成，混合器內(nèi)投加FeSO4 ·7H2O，與二級(jí)出水完全混合. Fenton反應(yīng)裝置有效容積43.2 L，由4個(gè)完全混合式反應(yīng)槽串聯(lián)組成，1號(hào)段投加H2O2(30%)，4號(hào)段投加PAM. 斜板沉淀池有效容積14.4 L，反應(yīng)出水經(jīng)Fenton反應(yīng)裝置末端流入沉淀池后實(shí)現(xiàn)泥水分離.
本試驗(yàn)以某大型石化園區(qū)污水廠二級(jí)生化出水為研究對(duì)象，其水質(zhì)如表 1所示.
表 1 試驗(yàn)用水水質(zhì)
圖 1 試驗(yàn)裝置示意
依據(jù)所查閱的相關(guān)資料和前期試驗(yàn)結(jié)果[10, 11, 12]，根據(jù)COD去除的理論投加量范圍并進(jìn)行調(diào)整，考察了不同投加量的H2O2(30%)、 FeSO4及PAM對(duì)COD、 UV254、 PO43--P去除的影響. 1.2 分析方法 1.2.1 GC-MS測(cè)試方法
采用文獻(xiàn)[13]中方法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理后，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析(Agilent 7890，美國(guó)安捷倫科技有限公司)，所測(cè)得圖譜與NIST質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比獲得樣品信息. 采用毛細(xì)色譜柱HP-5MS，60 m×250 μm×0.25 μm; 升溫程序：初始溫度40℃保持3 min，以5℃ ·min-1的速率升溫至300℃保持3 min，共計(jì)58 min; 載氣流速1.0 mL ·min-1的高純氦氣(>99.999%); 分流比5 ∶1; 進(jìn)樣口溫度260℃. 質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊源，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，EI源為70 eV，掃描方式為全掃描，質(zhì)量掃描范圍29~350 m/z; 溶劑延遲時(shí)間0.5 min. 1.2.2 溶解性有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量截留分布
采用Models 8400超濾杯(美國(guó)Millipore公司)，超濾杯有效容積400 mL，有效過(guò)濾面積4.18×10-3 m2，內(nèi)置磁力攪拌裝置，采用壓力為0.1 MPa高純氮?dú)饧訅? 將水樣調(diào)至中性，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，濾后水樣經(jīng)截留相對(duì)分子質(zhì)量分別為100×103、 30×103、 10×103、 5×103、 3×103、 1×103的Millipore新型超濾纖維并聯(lián)方式過(guò)濾. 分別測(cè)定各組分的TOC，以各組分TOC占未超濾組分的TOC的百分比確定各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù). 1.2.3 三維熒光光譜分析方法
水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行分析，光譜激發(fā)波長(zhǎng)Ex為200～500 nm，發(fā)射波長(zhǎng)Em為200～500 nm,狹縫寬度為5 nm，響應(yīng)時(shí)間為0.5 s，掃描速率為12 000 nm ·min-1，光電倍增管電壓為700 V. 1.2.4 其他分析測(cè)試方法
COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定; PO43--P采用鉬銻抗分光光度法; UV254采用752紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司); TOC采用日本島津公司TOC-VCPH/CPN分析儀測(cè)定. 2 結(jié)果與分析 2.1 藥劑投量對(duì)處理效果的影響 2.1.1 H2O2投加量對(duì)COD、 UV254、 PO43--P去除的影響
根據(jù)燒杯試驗(yàn)的探索，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L64(43)，H2O2(30%)投加量為0.2、 0.3、 0.4、 和0.5 mL ·L-1，F(xiàn)eSO4 ·7H2O的投加量為0.4、 0.6、 0.8和0.10 g ·L-1，PAM投加量0.6、 0.9、 1.2和1.5 mg ·L-1. 停留時(shí)間30 min.
COD是在河流污染、 工業(yè)廢水性質(zhì)的研究及廢水處理廠的運(yùn)行管理等水處理領(lǐng)域中重要的有機(jī)污染物參數(shù). 石化廢水中難降解有機(jī)物中難降解有機(jī)物多以嘧啶、 酚類(lèi)、 芳香酮、 芳香醛、 多環(huán)芳烴等含苯環(huán)及共軛鍵結(jié)構(gòu)物質(zhì)為主，UV254可有效地表征此類(lèi)物質(zhì)在廢水中的濃度. 有研究表明，UV254同TOC、 COD有一定的相關(guān)性，UV254值越小，表示廢水中復(fù)雜有機(jī)物開(kāi)環(huán)斷鏈及去除情況越好[14, 15]. Fenton反應(yīng)生成 ·OH優(yōu)先攻擊不飽和鍵，因此UV254去除顯著. 如圖 2所示，在較低濃度H2O2投加量時(shí)，H2O2生成的 ·OH迅速與水中有機(jī)物反應(yīng)，COD、 UV254去除率隨H2O2投加量增大先升高后降低. 但隨著H2O2投加量的增加 ·OH的產(chǎn)生量也會(huì)增加，未及時(shí)與有機(jī)物反應(yīng)的 ·OH會(huì)彼此結(jié)合生成水[16, 17, 18]. 同時(shí)，過(guò)高的H2O2投加量，會(huì)使Fe2+被迅速氧化至Fe3+,既消耗H2O2亦抑制 ·OH的生成. Fenton反應(yīng)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)一般不完全，廢水會(huì)存在未及時(shí)參與反應(yīng)H2O2，故過(guò)多的H2O2投加量不僅會(huì)對(duì)Fenton氧化產(chǎn)生不利影響也會(huì)造成藥劑浪費(fèi)，且H2O2對(duì)COD測(cè)定有明顯的干擾. H2O2投加量為0.4 mL ·L-1時(shí)，UV254去除率最大，然而COD去除率降低. 這是由于石化廢水二級(jí)出水中難降解有機(jī)物較多，難于被氧化，COD測(cè)定藥劑重鉻酸鉀法電位1.33 V，而Fenton試劑高達(dá)2.8 V，原水中部分COD不能被重鉻酸鉀法有效表征，經(jīng) ·OH難降解有機(jī)物降解為小分子能被重鉻酸鉀法表征，故而去除率下降. PO43--P去除率穩(wěn)定在85%~90%，從圖 2中還可以看出，H2O2投加量對(duì)PO43--P去除率影響較小.
圖 2 H2O2投加量對(duì)COD、 UV254、 PO43--P去除率的影響
2.1.2 FeSO4投加量對(duì)COD、 UV254、 PO43--P去除的影響
COD去除率、 PO43--P去除率隨FeSO4 ·7H2O的投加量增大而升高，在0.8 g ·L-1時(shí)去除率最高，隨投加量增大有下降趨勢(shì)(圖 3). 由于Fenton試劑在水解過(guò)程中形成的Fe2+、 Fe3+高價(jià)態(tài)正電荷離子通過(guò)靜電引力，可置換膠體顆粒表面較多的低價(jià)正離子，使雙電層變薄，進(jìn)而使得排斥勢(shì)壘減弱直至消失，膠體顆粒發(fā)生凝聚作用. 同時(shí)，F(xiàn)e2+、 Fe3+與磷酸鹽形成沉淀并形成氫氧化物絮凝體. 因此，F(xiàn)enton試劑在水解過(guò)程中形成的Fe2+、 Fe3+絡(luò)合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉，可有效地去除廢水中的有機(jī)物及磷[19, 20]. 隨FeSO4 ·7H2O的投加量繼續(xù)增大，由于吸附-電中和作用，過(guò)量的Fe2+、 Fe3+會(huì)在膠體顆粒表面包裹大量陽(yáng)離子而發(fā)生膠體顆粒電性反轉(zhuǎn)，脫穩(wěn)膠體顆粒會(huì)再次穩(wěn)定影響絮凝沉淀[20]. UV254的去除率隨FeSO4·7H2O的投加量增大而升高，F(xiàn)eSO4·7H2O的大量投加可增加廢水中Fe2+的濃度，影響反應(yīng)的水解平衡而產(chǎn)生更多的 ·OH，更易發(fā)生自由基與有機(jī)化合物之間的取代、 加成、 電子轉(zhuǎn)移、 斷鍵等反應(yīng).
圖 3 FeSO4投加量對(duì)COD、 UV254、 PO43--P去除率的影響
2.1.3 PAM投加量對(duì)COD、 UV254、 PO43--P的去除的影響
Fenton氧化工藝工程中會(huì)形成大量微小絮體，且不易沉淀，由于PAM的吸附架橋作用，它對(duì)膠體顆粒表面具有很強(qiáng)的吸附力，使其架橋連接，膠體顆粒尺寸增大發(fā)生脫穩(wěn)現(xiàn)象. 反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+、 Fe3+絡(luò)合物與PAM是石化廢水后續(xù)處理常用的混凝藥劑，協(xié)同處理可以更為有效地去除有機(jī)污染物、 磷和廢水中殘留的Fe離子. COD、 PO43--P去除率隨PAM投加量升高，在PAM投加量為0.9 mg ·L-1時(shí)，兩者去除率最高，隨投加量增大COD去除率下降明顯. PAM為有機(jī)高分子助凝劑，PAM投加量過(guò)高會(huì)在已形成的絮體外包裹上高分子而形成膠體顆粒之間的反彈力及靜電排斥力，影響膠體顆粒之間的絮凝沉淀[19]. PAM屬于有機(jī)高分子助凝劑，對(duì)廢水中COD測(cè)定有貢獻(xiàn)，在PAM投加量過(guò)高時(shí)，也可能是COD去除率降低的原因. UV254去除率穩(wěn)定于65%~75%，PAM對(duì)UV254去除率影響不顯著(圖 4).
圖 4 PAM投加量對(duì)COD、 UV254、 PO43--P去除率的影響
2.1.4 最佳工況運(yùn)行處理效果
根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)論，最佳工況運(yùn)行條件：H2O2(30%)投加量為0.4 mL ·L-1; FeSO4·7H2O的投加量為0.8 g ·L-1; PAM投加量為0.9 mg ·L-1; 停留時(shí)間為30 min. 在該條件下，進(jìn)水平均COD為64.8 mg ·L-1，出水平均COD為48.7 mg ·L-1，COD平均去除率為24.3%; 進(jìn)水平均UV254為0.534，出水平均UV254為0.171，UV254平均去除率為68.0%; 進(jìn)水平均PO43--P為0.78 mg ·L-1，出水平均PO43--P為0.04 mg ·L-1，PO43--P平均去除率為95.5%; 濕污泥差率為3.4%. UV254去除率高于COD去除率，說(shuō)明 ·OH對(duì)含共軛鍵的物質(zhì)開(kāi)環(huán)、 斷鍵效果明顯. 出水可達(dá)國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn). 工業(yè)用H2O2 (30%)價(jià)格為1 400元 ·t-1，F(xiàn)eSO4 ·7H2O價(jià)格為300元 ·t-1，PAM價(jià)格為6 000元 ·t-1，為達(dá)到上述最佳工況投加量計(jì)算，則水處理藥劑費(fèi)用為1.9元 ·t-1. 2.2 Fenton氧化過(guò)程中有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量變化規(guī)律
對(duì)原水及出水中的有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行了研究，如圖 5所示，從結(jié)果來(lái)看，本研究中所采用的石化二級(jí)出水中相對(duì)分子質(zhì)量小于1×103的有機(jī)物所占比例比普通的市政二級(jí)出水要高[21,22]，原水中不飽和有機(jī)物主要集中在相對(duì)分子質(zhì)量小于1×103之內(nèi). Fenton氧化具有極強(qiáng)的氧化性，破壞C=C、N=N、C=O等不飽和鍵，可將大分子物質(zhì)氧化為成低毒、 易降解小分子、 甚至徹底礦化為CO2和H2O. 從圖 5中可以看出，原水中有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量小于1×103的居多，占原水有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布的百分比為80.4%，而在出水中，小于1×103的有機(jī)物所占百分比為95.6%，該比例較氧化前顯著提高，說(shuō)明Fenton試劑產(chǎn)生的 ·OH會(huì)與大分子有機(jī)物反應(yīng)，將其斷鏈、 取代成小分子物質(zhì). 從圖 5中還可以看出，不同相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)均在Fenton氧化處理后明顯減少，表明Fenton氧化發(fā)生高級(jí)氧化是非選擇性的，對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量的不飽和有機(jī)物均有一定的氧化效果.
圖 5 Fenton氧化前后相對(duì)分子質(zhì)量分布及TOC對(duì)比
2.3 三維熒光光譜特征
原水、 出水中溶解性有機(jī)物三維熒光圖譜等高線如圖 6所示，從中可以看出，主要熒光峰有5個(gè)，其中，F(xiàn)lu1為色氨酸類(lèi)芳香族蛋白質(zhì)的熒光峰; Flu2為芳香族蛋白質(zhì)或酚類(lèi)物質(zhì)的熒光峰; Flu3、 Flu4和Flu5為腐殖酸或富里酸等腐殖質(zhì)的熒光峰[23, 24, 25]. 進(jìn)一步分析三維熒光光譜的數(shù)據(jù)矩陣，得到各熒光峰的峰值對(duì)應(yīng)的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)(Ex/Em)及對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度(FI)見(jiàn)表 2. 蛋白質(zhì)類(lèi)熒光峰Flu1與Flu2經(jīng)Fenton氧化后，峰強(qiáng)度明顯降低. 腐殖酸類(lèi)熒光峰Flu3峰強(qiáng)度有所增加. 由于Fenton反應(yīng)的強(qiáng)氧化性，含C=C、N=N等共軛鍵芳香類(lèi)和酚類(lèi)物質(zhì)有較好的去除，難降解有機(jī)物大分子氧化至小分子物質(zhì). 故石化廢水廠二級(jí)出水所含物質(zhì)均為難被生化反應(yīng)直接降解的物質(zhì)，F(xiàn)enton氧化工藝較曝氣生物濾池等深度處理工藝具有明顯優(yōu)勢(shì).
圖 6 Fenton氧化前后三維熒光圖譜等高線
表 2 廢水中三維熒光主要峰位置和強(qiáng)度
2.4 特征有機(jī)物去除情況
500 mL原水及出水水樣，液液萃取其中半揮發(fā)性有機(jī)物，經(jīng)GC-MS儀定性分析. 圖 7為原水、 出水氣相色譜圖，從中可以看出，經(jīng)Fenton氧化后，不僅峰高有所降低，且峰的數(shù)量減少明顯. 經(jīng)過(guò)與MS數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比，石化廢水廠二級(jí)出水中檢出有機(jī)物約117種，其中含不飽和鍵有機(jī)物占80%以上，主要為環(huán)烷烴類(lèi)、 長(zhǎng)鏈酯類(lèi)、 長(zhǎng)鏈醛酮類(lèi)及酚類(lèi)為主，這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難被生物降解，且具有一定的生物毒性. 經(jīng)Fenton氧化后出水中檢出有機(jī)物27種，較原水有機(jī)物含不飽和鍵物質(zhì)去除明顯. 這與氧化過(guò)程中有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分析結(jié)果一致. 原水及氧化出水峰總面積分別為6.55 nm和2.51 nm. Fenton氧化前后廢水中檢出主要有機(jī)污染物(即面積歸一，百分比之和大于95%的有機(jī)物)統(tǒng)計(jì)如表 3所示。
圖 7 Fenton氧化前后出水的GC-MS圖譜
表 3 石化二級(jí)出水Fenton氧化前后主要有機(jī)物統(tǒng)計(jì)情況
3 結(jié)論
(1)在本研究中，當(dāng)H2O2(30%)投加量為0.4 mL ·L-1，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加量為0.8 g ·L-1，PAM投加量為0.9 mg ·L-1，停留時(shí)間30 min時(shí)，F(xiàn)enton氧化處理石化二級(jí)出水效果較好. 在該條件下COD的平均去除率為24.3%，UV254的平均去除率為68.0%，PO43--P平均去除率為95.5%. 出水平均COD為48.7 mg ·L-1，平均PO43--P為0.04mg ·L-1，出水可達(dá)國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn).
(2)經(jīng)Fenton氧化相對(duì)分子質(zhì)量大于1×103的有機(jī)物幾乎全部去除，相對(duì)分子質(zhì)量小于1×103的有機(jī)污染物所占比例提高，濃度降低，表明Fenton氧化將大分子物質(zhì)氧化斷裂成小分子物質(zhì)，對(duì)小分子物質(zhì)也有一定去除.
(3)三維熒光圖譜顯示，石化廢水二級(jí)出水溶解性有機(jī)物主要有蛋白質(zhì)、 酚類(lèi)、 腐殖酸類(lèi)物質(zhì)，F(xiàn)enton氧化對(duì)其中蛋白類(lèi)、 酚類(lèi)去除效果顯著.
(4)經(jīng)GC-MS圖譜及有機(jī)物統(tǒng)計(jì)分析，F(xiàn)enton氧化處理后廢水中含C C、 N N、 C O等不飽和鍵的有機(jī)物去除明顯，對(duì)有機(jī)物(長(zhǎng)鏈醛酮類(lèi)、 酚類(lèi))效果尤為明顯.(來(lái)源及作者：蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政學(xué)院 王翼、中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心 吳昌永、周岳溪、蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政學(xué)院 張雪、董波、陳學(xué)民)
